Trenutno prevladuje tretja generacija polprevodnikovsilicijev karbid. V strukturi stroškov njenih naprav substrat predstavlja 47 %, epitaksija pa 23 %. Oba skupaj predstavljata približno 70 %, kar je najpomembnejši delsilicijev karbidveriga industrije proizvodnje naprav.
Najpogostejši način pripravesilicijev karbidmonokristali je metoda PVT (fizični transport hlapov). Načelo je, da se surovine izdelajo v visokotemperaturnem območju, semenski kristal pa v razmeroma nizkotemperaturnem območju. Surovine pri višji temperaturi razpadejo in neposredno proizvajajo snovi v plinski fazi brez tekoče faze. Te snovi v plinski fazi se pod pogonom aksialnega temperaturnega gradienta transportirajo do začetnega kristala ter nastanejo in rastejo na začetnem kristalu, da tvorijo monokristal silicijevega karbida. Trenutno to metodo uporabljajo tuja podjetja, kot so Cree, II-VI, SiCrystal, Dow, in domača podjetja, kot so Tianyue Advanced, Tianke Heda in Century Golden Core.
Obstaja več kot 200 kristalnih oblik silicijevega karbida in zelo natančen nadzor je potreben za ustvarjanje zahtevane monokristalne oblike (glavni tok je kristalna oblika 4H). V skladu s prospektom podjetja Tianyue Advanced so bili donosi kristalnih palic podjetja v letih 2018–2020 in prvi polovici leta 2021 41 %, 38,57 %, 50,73 % oziroma 49,90 %, donosi substratov pa 72,61 %, 75,15 %, 70,44 % oziroma 75,47 %. Celotni donos je trenutno le 37,7 %. Če za primer vzamemo glavno metodo PVT, je nizek izkoristek v glavnem posledica naslednjih težav pri pripravi substrata SiC:
1. Težave pri nadzoru temperaturnega polja: kristalne palice SiC je treba izdelati pri visoki temperaturi 2500 ℃, medtem ko kristali silicija potrebujejo samo 1500 ℃, zato so potrebne posebne peči za monokristale, temperaturo rasti pa je treba med proizvodnjo natančno nadzorovati. , ki ga je izjemno težko nadzorovati.
2. Počasna proizvodna hitrost: Hitrost rasti tradicionalnih silicijevih materialov je 300 mm na uro, vendar lahko monokristali silicijevega karbida rastejo samo 400 mikronov na uro, kar je skoraj 800-kratna razlika.
3. Visoke zahteve za dobre parametre izdelka in izkoristek črne skrinjice je težko pravočasno nadzorovati: glavni parametri rezin SiC vključujejo gostoto mikrocevk, gostoto dislokacij, upornost, zvijanje, površinsko hrapavost itd. Med procesom rasti kristalov je potrebno za natančno kontrolo parametrov, kot so razmerje silicij-ogljik, temperaturni gradient rasti, hitrost rasti kristalov in tlak zračnega toka. V nasprotnem primeru lahko pride do polimorfnih vključkov, kar povzroči nekvalificirane kristale. V črni skrinjici grafitnega lončka je nemogoče opazovati stanje rasti kristalov v realnem času, zato je potrebna zelo natančna kontrola termičnega polja, ujemanje materiala in kopičenje izkušenj.
4. Težave pri širjenju kristalov: Pri transportni metodi plinske faze je tehnologija širjenja rasti kristalov SiC izjemno težka. Ko se velikost kristala poveča, se njegova težavnost rasti eksponentno poveča.
5. Na splošno nizek izkoristek: Nizek izkoristek je v glavnem sestavljen iz dveh povezav: (1) izkoristek kristalne palice = izhod kristalne palice polprevodniškega razreda/(izhod kristalne palice polprevodniškega razreda + izhod kristalne palice ne-polprevodniškega razreda) × 100 %; (2) Izkoristek substrata = kvalificiran izhod substrata/(kvalificiran izhod substrata + nekvalificiran izhod substrata) × 100 %.
Pri pripravi visoke kakovosti in visokega donosasubstrati iz silicijevega karbida, jedro potrebuje boljše materiale toplotnega polja za natančen nadzor proizvodne temperature. Kompleti lončkov s toplotnim poljem, ki se trenutno uporabljajo, so v glavnem strukturni deli iz grafita visoke čistosti, ki se uporabljajo za segrevanje in taljenje ogljikovega prahu in silicijevega prahu ter ohranjanje toplote. Grafitni materiali imajo značilnosti visoke specifične trdnosti in specifičnega modula, dobre odpornosti na toplotni udar in odpornost proti koroziji, vendar imajo pomanjkljivosti, da zlahka oksidirajo v okoljih s kisikom pri visoki temperaturi, niso odporni na amoniak in imajo slabo odpornost na praske. V procesu rasti monokristala silicijevega karbida inepitaksialna rezina iz silicijevega karbidaproizvodnje, je težko zadovoljiti vse strožje zahteve ljudi po uporabi grafitnih materialov, kar resno omejuje njihov razvoj in praktično uporabo. Zato so se začeli pojavljati visokotemperaturni premazi, kot je tantalov karbid.
2. ZnačilnostiPrevleka iz tantalovega karbida
Keramika TaC ima tališče do 3880 ℃, visoko trdoto (trdota po Mohsu 9-10), visoko toplotno prevodnost (22W·m-1·K−1), veliko upogibno trdnost (340-400MPa) in majhno toplotno razteznost koeficient (6,6 × 10−6K−1) in ima odlično termokemijsko stabilnost ter odlične fizikalne lastnosti. Ima dobro kemično združljivost in mehansko združljivost z grafitom in C/C kompozitnimi materiali. Zato se prevleka TaC pogosto uporablja v letalski in vesoljski toplotni zaščiti, rasti monokristalov, energetski elektroniki in medicinski opremi.
Prevlečen s TaCgrafit ima boljšo odpornost proti kemični koroziji kot goli grafit ali grafit, prevlečen s SiC, lahko se stabilno uporablja pri visokih temperaturah 2600° in ne reagira s številnimi kovinskimi elementi. Je najboljša prevleka v scenarijih rasti monokristalov in jedkanja rezin tretje generacije polprevodnikov. Lahko bistveno izboljša nadzor temperature in nečistoč v procesu in pripravivisokokakovostne rezine iz silicijevega karbidain sorodniepitaksialne rezine. Posebej primeren je za gojenje monokristalov GaN ali AlN z opremo MOCVD in gojenje monokristalov SiC z opremo PVT, pri čemer se kakovost gojenih monokristalov znatno izboljša.
III. Prednosti naprav s prevleko iz tantalovega karbida
Uporaba prevleke iz tantalovega karbida TaC lahko reši problem napak na robovih kristalov in izboljša kakovost rasti kristalov. To je ena od osrednjih tehničnih usmeritev "hitre rasti, rasti debeline in rasti v dolžino". Industrijske raziskave so tudi pokazale, da lahko grafitni lonček, prevlečen s tantalovim karbidom, doseže bolj enakomerno segrevanje, s čimer zagotavlja odlično kontrolo procesa za rast monokristala SiC, s čimer se znatno zmanjša verjetnost polikristalne tvorbe na robu kristalov SiC. Poleg tega ima grafitna prevleka iz tantalovega karbida dve veliki prednosti:
(I) Zmanjšanje napak SiC
V smislu nadzora SiC monokristalnih napak so običajno trije pomembni načini. Poleg optimizacije rastnih parametrov in visokokakovostnih izvornih materialov (kot je izvorni prah SiC) je mogoče z grafitnim lončkom, prevlečenim s tantalovim karbidom, doseči tudi dobro kakovost kristalov.
Shematski diagram običajnega grafitnega lončka (a) in lončka s prevleko TAC (b)
Glede na raziskavo Univerze za vzhodno Evropo v Koreji je glavna nečistoča pri rasti kristalov SiC dušik in grafitni lončki, prevlečeni s tantalovim karbidom, lahko učinkovito omejijo vgradnjo dušika v kristale SiC, s čimer zmanjšajo nastajanje napak, kot so mikrocevi, in izboljšajo kristal kakovosti. Študije so pokazale, da so pod enakimi pogoji nosilne koncentracije SiC rezin, gojenih v običajnih grafitnih lončkih in lončkih s TAC prevleko, približno 4,5×1017/cm oziroma 7,6×1015/cm.
Primerjava napak v monokristalih SiC, gojenih v običajnih grafitnih lončkih (a) in lončkih s prevleko TAC (b)
(II) Izboljšanje življenjske dobe grafitnih lončkov
Trenutno so stroški kristalov SiC ostali visoki, od tega stroški grafitnih potrošnih materialov predstavljajo približno 30 %. Ključ do znižanja stroškov grafitnega potrošnega materiala je podaljšanje njegove življenjske dobe. Po podatkih britanske raziskovalne skupine lahko premazi iz tantalovega karbida podaljšajo življenjsko dobo grafitnih komponent za 30-50 %. Po tem izračunu lahko samo zamenjava grafita, prevlečenega s tantalovim karbidom, zniža stroške kristalov SiC za 9%-15%.
4. Postopek priprave prevleke iz tantalovega karbida
Metode priprave prevlek TaC lahko razdelimo v tri kategorije: metoda trdne faze, metoda tekoče faze in metoda plinske faze. Metoda trdne faze vključuje predvsem redukcijsko metodo in kemično metodo; metoda tekoče faze vključuje metodo staljene soli, sol-gel metodo (Sol-Gel), metodo sintranja v suspenziji, metodo razprševanja s plazmo; metoda plinske faze vključuje kemično naparjanje (CVD), kemično naparjanje (CVI) in fizično naparjanje (PVD). Različne metode imajo svoje prednosti in slabosti. Med njimi je CVD razmeroma zrela in široko uporabljena metoda za pripravo prevlek TaC. Z nenehnim izboljševanjem postopka so bili razviti novi postopki, kot sta kemično naparjevanje z vročo žico in kemično naparjevanje s pomočjo ionskega žarka.
Materiali na osnovi ogljika, modificirani s prevleko TaC, vključujejo predvsem grafit, ogljikova vlakna in kompozitne materiale ogljik/ogljik. Metode za pripravo prevlek TaC na grafit vključujejo razprševanje s plazmo, CVD, sintranje v brozgi itd.
Prednosti metode CVD: Metoda CVD za pripravo prevlek TaC temelji na tantalovem halogenidu (TaX5) kot viru tantala in ogljikovodiku (CnHm) kot viru ogljika. Pod določenimi pogoji se razgradijo na Ta oziroma C in nato med seboj reagirajo, da dobijo prevleke TaC. Metoda CVD se lahko izvaja pri nižji temperaturi, s čimer se lahko do določene mere izognemo napakam in zmanjšanim mehanskim lastnostim, ki jih povzroča visokotemperaturna priprava ali obdelava premazov. Sestavo in strukturo prevleke je mogoče nadzorovati in ima prednosti visoke čistosti, visoke gostote in enakomerne debeline. Še pomembneje je, da je sestavo in strukturo prevlek TaC, pripravljenih s CVD, mogoče načrtovati in enostavno nadzorovati. Je relativno zrela in široko uporabljena metoda za pripravo visokokakovostnih prevlek iz TaC.
Glavni dejavniki, ki vplivajo na proces, vključujejo:
A. Stopnja pretoka plina (vir tantala, ogljikovodik kot vir ogljika, nosilni plin, plin za redčenje Ar2, redukcijski plin H2): Sprememba hitrosti pretoka plina ima velik vpliv na temperaturno polje, polje tlaka in polje pretoka plina v reakcijsko komoro, kar povzroči spremembe v sestavi, strukturi in učinkovitosti prevleke. Povečanje pretoka Ar bo upočasnilo hitrost rasti prevleke in zmanjšalo velikost zrn, medtem ko razmerje molskih mas TaCl5, H2 in C3H6 vpliva na sestavo prevleke. Molsko razmerje med H2 in TaCl5 je (15-20):1, kar je primernejše. Molsko razmerje med TaCl5 in C3H6 je teoretično blizu 3:1. Prekomerni TaCl5 ali C3H6 bo povzročil nastanek Ta2C ali prostega ogljika, kar bo vplivalo na kakovost rezin.
B. Temperatura nanašanja: Višja kot je temperatura nanašanja, hitrejša je hitrost nanašanja, večja je velikost zrn in bolj groba je prevleka. Poleg tega sta temperatura in hitrost razgradnje ogljikovodikov v C in razgradnje TaCl5 v Ta različni, zato je večja verjetnost, da bosta Ta in C tvorila Ta2C. Temperatura ima velik vpliv na ogljikove materiale, modificirane s prevleko TaC. Ko se temperatura nanašanja zvišuje, se hitrost nanašanja povečuje, velikost delcev se povečuje in oblika delcev se spremeni iz sferične v poliedrsko. Poleg tega višja kot je temperatura nanašanja, hitrejša je razgradnja TaCl5, manj bo prostega C, večja je napetost v prevleki in zlahka nastanejo razpoke. Vendar bo nizka temperatura nanašanja povzročila nižjo učinkovitost nanašanja prevleke, daljši čas nanašanja in višje stroške surovin.
C. Tlak nanašanja: Tlak nanašanja je tesno povezan s prosto energijo površine materiala in bo vplival na čas zadrževanja plina v reakcijski komori, s čimer bo vplival na hitrost nukleacije in velikost delcev prevleke. Ko se tlak nanašanja poveča, postane čas zadrževanja plina daljši, reaktanti imajo več časa za reakcije nukleacije, hitrost reakcije se poveča, delci postanejo večji in prevleka postane debelejša; nasprotno, ko se tlak nanašanja zmanjša, je zadrževalni čas reakcijskega plina kratek, hitrost reakcije se upočasni, delci postanejo manjši in prevleka je tanjša, vendar tlak nanosa malo vpliva na kristalno strukturo in sestavo prevleke.
V. Razvojni trend nanosa tantalovega karbida
Koeficient toplotnega raztezanja TaC (6,6×10−6K−1) je nekoliko drugačen od koeficienta materialov na osnovi ogljika, kot so grafit, ogljikova vlakna in kompozitni materiali C/C, zaradi česar so enofazni premazi TaC nagnjeni k razpokanju in odpadanje. Da bi dodatno izboljšali odpornost na ablacijo in oksidacijo, visokotemperaturno mehansko stabilnost in odpornost na visokotemperaturno kemično korozijo prevlek TaC, so raziskovalci izvedli raziskave sistemov premazov, kot so sistemi kompozitnih premazov, sistemi premazov, izboljšanih s trdno raztopino, in gradientni sistemi premazov.
Kompozitni premazni sistem je namenjen zapiranju razpok posameznega premaza. Običajno se drugi premazi vnesejo v površinsko ali notranjo plast TaC, da se tvori kompozitni sistem prevleke; prevlečni sistem za krepitev trdne raztopine HfC, ZrC itd. ima enako kubično strukturo s središčem ploskve kot TaC in oba karbida sta lahko neskončno topna drug v drugem, da tvorita strukturo trdne raztopine. Prevleka Hf(Ta)C je brez razpok in ima dober oprijem na kompozitni material C/C. Prevleka ima odlično učinkovitost proti ablaciji; sistem gradientnega premaza gradientni premaz se nanaša na koncentracijo komponent premaza vzdolž njegove smeri debeline. Struktura lahko zmanjša notranje napetosti, izboljša neusklajenost koeficientov toplotnega raztezanja in prepreči razpoke.
(II) Izdelki naprav za prevleko iz tantalovega karbida
Po statističnih podatkih in napovedih QYR (Hengzhou Bozhi) je svetovna prodaja na trgu prevlek iz tantalovega karbida v letu 2021 dosegla 1,5986 milijona ameriških dolarjev (brez Creejevih izdelkov za prevleke iz tantalovega karbida, ki so jih proizvedli sami in sami dobavili), in je še vedno na začetku stopnje razvoja industrije.
1. Kristalni ekspanzijski obroči in lončki, potrebni za rast kristalov: Na podlagi 200 peči za rast kristalov na podjetje je tržni delež naprav s prevleko iz TaC, ki jih potrebuje 30 podjetij za rast kristalov, približno 4,7 milijarde juanov.
2. TaC pladnji: Vsak pladenj lahko nosi 3 oblate, vsak pladenj se lahko uporablja 1 mesec in 1 pladenj se porabi za vsakih 100 oblatov. 3 milijone rezin zahtevajo 30.000 TaC pladnjev, vsak pladenj je približno 20.000 kosov in približno 600 milijonov je potrebnih vsako leto.
3. Drugi scenariji zmanjšanja ogljika. Kot so obloge visokotemperaturne peči, šobe CVD, cevi za peči itd., približno 100 milijonov.
Čas objave: 2. julij 2024